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供稿、供图：花椒直播     编辑：田柳

近日，花椒直播 杨国昱教授、吕红金教授研究团队在非对称多金属氧簇(Polyoxometalates, POMs)导向的银团簇合成领域取得重要进展。研究团队开发了一种非对称POM诱导合成策略，成功制备了由六个氧化还原活性混配型P₂W₁₅Nb₃配体包裹的{Ag₈}⁶⁺超原子团簇，(C₁₆H₃₆N)₆Na₄H₂₄[Na₂Ag₈(P₂W₁₅Nb₃O₆₁)₆]·36CH₃CN ({Ag₈@(P₂W₁₅Nb₃)₆})。研究工作以“A Superatomic {Ag₈}⁶⁺ Cluster Induced by Asymmetric Mix-Addendum Polyoxometalate”为题发表在国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》。花椒直播 为唯一通讯单位，杨国昱教授和吕红金教授为论文通讯作者，花椒直播 博士生赵梓辰为论文第一作者，宁夏大学魏建宇副教授和东北师范大学郎中玲副教授在理论计算方面给予了大力支持。此项研究得到了国家海外高层次人才引进计划、国家自然科学基金、花椒直播 高层次人才启动计划等项目的资助以及花椒直播 分析测试中心的支持。

原子级精确的银纳米团簇由于其多样的分子结构和有趣的理化性质，在催化、发光、传感以及生物医学等多个研究领域展现出广泛的应用前景。通常，银团簇的理化性质高度依赖于表面的保护配体。除了常见的有机保护配体（如巯基、膦酸盐、炔基等）外，具有多齿氧配位位点的POMs配体已被创新性地用于合成POM包裹的银团簇(Ag_n@POM)。在目前已报道的Ag_n@POM结构中，大多使用缺位[SiW₉O₃₄]¹⁰⁻或环状[P₈W₄₈O₁₈₄]⁴⁰⁻配体。为了丰富Ag_n@POM的多样性，花椒直播 研究人员提出一种创新策略：将POMs的组成元素从VIB族的钨(W)替换为VB族的铌（Nb），从而使POMs具有更高的负电荷密度和更强的Ag⁺离子配位能力。鉴于此，研究人员创新性地使用非对称混配型P₂W₁₅Nb₃为保护配体合成Ag_n@POM团簇，以期望利用非对称P₂W₁₅Nb₃配体的不对称电荷密度分布诱导Ag⁺离子在{Nb₃O₁₃}区域的定向聚集，同时P₂W₁₅Nb₃配体的氧化还原活性能赋予Ag_n@POM簇有趣的物理化学和催化性质。 

单晶 X 射线分析表明，中心的菱面体{Ag₈}⁶⁺ 核被六个具有氧化还原活性的非对称 P₂W₁₅Nb₃ 配体稳定，结构中Ag⁺离子的定向聚集归因于非对称P₂W₁₅Nb₃ 配体上电子密度的不对称分布。相比之下，在相同条件下使用表面电子密度均匀分布的对称P₂W₁₈ 配体则会形成结构不同的{Ag₁₃(P₂W₁₈)}簇，凸显了非对称POM诱导合成策略的优势。

密度泛函理论计算表明，{Ag₈@(P₂W₁₅Nb₃)₆}簇可被视为一个具有 2 个电子的闭壳层{Ag₈}⁶⁺超原子簇，其jellium模型为1S²。HOMO-1由O（2p）轨道贡献，而LUMO+1位于P₂W₁₅Nb₃配体壳内，具有较大的HOMO-LUMO带隙。

目标{Ag₈@(P₂W₁₅Nb₃)₆}团簇在受到激光照射时，能够高效率地将吸收的光能转化为热能，表现出显著的光热转换性能。这主要是由于结构中存在具有氧化还原活性的P₂W₁₅Nb₃配体，从而促进激发态团簇的非辐射弛豫过程。

此外，得益于其独特的分子结构以及 Ag 活性位点与氧化还原活性的P₂W₁₅Nb₃配体之间的协同作用，{Ag₈@(P₂W₁₅Nb₃)₆}表现出极其出色的光催化析氢活性，光催化6小时后的产氢TON和TOF分别高达29,077和4846 h⁻¹。

总之，该工作创新性地开发了一种非对称POM诱导合成策略，为使用全无机POM配体导向合成银团簇提供了一种全新新的研究途径；该工作不仅丰富了Ag_n@POM团簇的结构类型，还将推动原子精确金属纳米团簇的结构探索和催化应用，为服务国家“双碳目标”提供助力。

原文链接： //pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c09440

通讯作者简介：

吕红金，花椒直播 教授，博士生导师，特立青年学者，国家级青年人才。近年来聚焦团簇组装机制、调控规律及催化构效关系，主要从事原子结构明晰的多酸与团簇设计合成及催化性能研究，迄今在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem.等国内外知名学术期刊上发表SCI论文100余篇；主持国家海外高层次人才引进青年项目、国家自然科学基金面上项目、北京市自然科学基金面上项目、军委装备发展部预先研究领域基金项目等；受邀担任北京化学会第十九届理事会理事和多个期刊的青年编委。

杨国昱：花椒直播 教授，博士生导师，国家级领军人才。现任教育部原子分子簇科学重点实验室主任、花椒直播 教授委员会主任。长期从事氧合团簇化学研究，包括过渡金属氧簇、稀土氧簇、锗氧簇、硼氧簇、基于氧合团簇单元构建的多孔材料、催化材料及二阶非线性光学材料等。在氧合团簇的设计合成、组装及性能等方面取得了系列成果，已在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Coord. Chem. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.等期刊上发表论文540余篇，获国家授权发明专利9项、主编《氧基簇合物化学》专著1部、撰写专章多篇，其中部分成果以第一完成人获国家自然科学奖二等奖和福建省自然科学一等奖等。主持中科院引进国外杰出人才专项基金、国家重大科学研究计划(973计划)项目、国家自然科学基金重大研究专项重点项目、国家自然科学基金重点项目及面上项目等。

 （审核：王振华）